硅橡膠發(fā)展于20世紀(jì)40年代,國(guó)外最早研究的品種是二甲基硅橡膠。1944年前后由美國(guó)DowCorning公司和GeneralElectric公司各自投入生產(chǎn)。我國(guó)在60年代初期研究成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)?，F(xiàn)在生產(chǎn)硅橡膠的國(guó)家除我國(guó)外,還有美國(guó)、英國(guó)、日本、前蘇聯(lián)和德國(guó)等,品種牌號(hào)有1000多種。
1、硅橡膠的分類(lèi)和特性
1.1分類(lèi)
硅橡膠按其硫化機(jī)理不同可分為熱硫化型、室溫硫化型和加成反應(yīng)型三大類(lèi)。
1.2特性
(1)耐高、低溫性
在所有橡膠中,硅橡膠的工作溫度范圍最廣闊(-100～350℃)。例如,經(jīng)過(guò)適當(dāng)配合的乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,經(jīng)250℃數(shù)千小時(shí)或300℃數(shù)百小時(shí)熱空氣老化后仍能保持彈性;低苯基硅橡膠硫化膠經(jīng)350℃數(shù)十小時(shí)熱空氣老化后仍能保持彈性,它的玻璃化溫度為-140℃,其硫化膠在-70～100℃的溫度下仍具有彈性。硅橡膠用于火箭噴管內(nèi)壁防熱涂層時(shí),能耐瞬時(shí)數(shù)千度的高溫。
(2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能
硅橡膠硫化膠在自由狀態(tài)下置于室外曝曬數(shù)年后,性能無(wú)顯著變化。
(3)電絕緣性能
硅橡膠硫化膠的電絕緣性能在受潮、頻率變化或溫度升高時(shí)變化較小,燃燒后生成的二氧化硅仍為絕緣體。此外,硅橡膠分子結(jié)構(gòu)中碳原子少,而且不用炭黑作填料,因此在電弧放電時(shí)不易發(fā)生焦燒,在高壓場(chǎng)合使用十分可靠。它的耐電暈性和耐電弧性極好,耐電暈壽命是聚四氟乙烯的1000倍,耐電弧壽命是氟橡膠的20倍。
(4)特殊的表面性能和生理惰性
硅橡膠的表面能比大多數(shù)有機(jī)材料小,具有低吸濕性,長(zhǎng)期浸于水中吸水率僅為1%左右,物理性能不下降,防霉性能良好,與許多材料不發(fā)生粘合,可起隔離作用。硅橡膠無(wú)味、無(wú)毒,對(duì)人體無(wú)不良影響,與機(jī)體組織反應(yīng)輕微,具有優(yōu)良生理惰性和生理老化性。
(5)高透氣性
硅橡膠和其它高分子材料相比,具有良好的透氣性,室溫下對(duì)氮?dú)?、氧氣和空氣的透過(guò)量比NR高30～40倍;對(duì)氣體滲透具有選擇性,如對(duì)二氧化碳透過(guò)性為氧氣的5倍左右。
(6)生物醫(yī)學(xué)性能
硅橡膠分子結(jié)構(gòu)的特性使它具有優(yōu)良的生物醫(yī)學(xué)性能,大量動(dòng)物和人體試驗(yàn)的成功應(yīng)用證明了這一點(diǎn)。
2、熱硫化型硅橡膠
熱硫化型硅橡膠是指相對(duì)分子質(zhì)量高(40萬(wàn)～60萬(wàn))的硅橡膠。采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,經(jīng)過(guò)加熱使有機(jī)過(guò)氧化物分解產(chǎn)生游離基,并與橡膠的有機(jī)側(cè)基形成交聯(lián),從而獲得硫化膠。
2.1品種及特性
熱硫化型硅橡膠是應(yīng)用最早的一類(lèi)橡膠,發(fā)展至今已有許多品種,按化學(xué)組成不同分為以下7種:
(1)二甲基硅橡膠
二甲基硅橡膠(polydimethylsiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)甲基硅橡膠,是硅橡膠中最老的品種。
在-60～250℃溫度范圍內(nèi)能保持良好彈性。由于存在硫化活性低、工藝性能差、厚壁制品在二段硫化時(shí)易發(fā)泡、高溫壓縮變形大等缺點(diǎn),目前除少量用于織物涂覆外,已被甲基乙烯基硅橡膠替代。
(2)甲基乙烯基硅橡膠
甲基乙烯基硅橡膠(methylvinylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)乙烯基硅橡膠,是由二甲基硅氧烷與少量乙烯基硅氧烷共聚而成,乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)一般為0.001～0.003。少量不飽和乙烯基的引入使其硫化工藝及成品性能,特別是耐熱老化性和高溫抗壓縮變形有很大改善。在硅橡膠生產(chǎn)中,甲基乙烯基硅橡膠產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣、品種牌號(hào)最多,除大量應(yīng)用的通用型膠料外,各種專(zhuān)用型硅橡膠和具有加工特性的硅橡膠(如高強(qiáng)度硅橡膠、低壓縮永久變形硅橡膠、導(dǎo)電硅橡膠、導(dǎo)熱硅橡膠以及不用二段硫化硅橡膠、顆粒硅橡膠等)也都以其為基礎(chǔ)進(jìn)行加工配合。
(3)甲基乙烯基苯基硅橡膠
甲基乙烯基苯基硅橡膠(methylvinylphenylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)苯基硅橡膠,是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入二苯基硅氧烷鏈節(jié)(或甲基苯基硅氧烷鏈節(jié))而制成的。當(dāng)苯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.05～0.10時(shí),統(tǒng)稱(chēng)為低苯基硅橡膠,此時(shí),橡膠的硬化溫度降到最低值(-115℃),使其具有最佳的耐低溫性能,在-100℃以下仍具有彈性。隨著苯基摩爾分?jǐn)?shù)的增大,分子鏈的剛性也增大,其結(jié)晶溫度反而上升。
苯基摩爾分?jǐn)?shù)在0.15～0.25時(shí)統(tǒng)稱(chēng)為中苯基硅橡膠,具有耐燃特點(diǎn)。苯基摩爾分?jǐn)?shù)在0130以上時(shí),統(tǒng)稱(chēng)為高苯基硅橡膠,具有優(yōu)良的耐輻射性能。苯基硅橡膠應(yīng)用在要求耐低溫、耐燒蝕、耐高能輻射、隔熱等場(chǎng)合。中苯基和高苯基硅橡膠由于加工困難,物理性能較差,生產(chǎn)和應(yīng)用受到一定限制。
(4)甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠
甲基乙烯基三氟丙基硅橡膠(methylvinylrtrifluoropropylpolysiloxanerubber)簡(jiǎn)稱(chēng)氟硅橡膠(fluorosilicorubber),是在乙烯基硅橡膠的分子鏈中引入氟代烷基(一般為三氟丙基),具有優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能。例如,對(duì)于脂肪族、芳香族和氯化烴類(lèi)溶劑,石油基的各種燃料油、潤(rùn)滑油、液壓油以及某些合成油,其工作溫度范圍為-50～250℃,在常溫和高溫下穩(wěn)定性較好。
(5)亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠
亞苯基硅橡膠和亞苯醚基硅橡膠(phenylenepolysiloxanerubberandphenylatylenesiliconerubber)是在分子鏈中含有亞苯基或苯醚基鏈節(jié)的新品種硅橡膠,是為適應(yīng)核動(dòng)力裝置和導(dǎo)航技術(shù)的要求而發(fā)展起來(lái)的,其主要特性是拉伸強(qiáng)度較高,耐γ射線、耐高溫(300℃以上),但耐寒性不如低苯基硅橡膠。
(6)腈硅橡膠
腈硅橡膠(nitrilsiliconerubber)主要是在分子鏈中引入含有甲基-β-腈乙基硅氧鏈節(jié)或甲基-γ-腈丙基硅氧鏈節(jié)的一種彈性體,其主要特點(diǎn)與氟硅橡膠相似,即耐油、耐溶劑并具有良好的耐低溫性能。但由于在聚合條件下存在引起腈基水解的因素,因此生膠的重復(fù)性差,其應(yīng)用發(fā)展受到一定限制。
(7)硅硼橡膠
硅硼橡膠(boronsiliconerubber)是在分子主鏈上含有十硼烷籠形結(jié)構(gòu)的一類(lèi)新型硅橡膠,具有高度的耐熱老化性,可在400℃下長(zhǎng)期工作,在420～480℃下可連續(xù)工作幾小時(shí),而在-54℃下仍能保持彈性。適于在高速飛機(jī)及宇宙飛船中作密封材料。美國(guó)在60年代末已有硅硼橡膠商品系列牌號(hào),但70年代以后很少報(bào)道,其主要原因可能是膠料的工藝性能和硫化膠的彈性都很差,而且碳硼的合成十分復(fù)雜,毒性大,成本昂貴。
熱硫化型硅橡膠以生膠或硫化膠形式出售,一般配制成具有各種特性的膠料供用戶選擇,按特性不同可分成下列幾類(lèi):
1)通用型(一般強(qiáng)度型)。由乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成,硫化膠物理性能屬中等,是用量最大、通用性最強(qiáng)的一類(lèi)膠料。
2)高強(qiáng)度型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,以比表面積較大的氣相法白炭黑或經(jīng)過(guò)改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑,并通過(guò)加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施,改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu),提高撕裂強(qiáng)度。
3)耐高溫型。采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠,補(bǔ)強(qiáng)劑的種類(lèi)和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇,可制得耐300～350℃高溫的硅橡膠。
4)低溫型。采用低苯基硅橡膠,脆性溫度達(dá)-120℃,在-90℃下仍具有彈性。
5)低壓縮永久變形型。主要采用乙烯基硅橡膠,以乙烯基專(zhuān)用的有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,當(dāng)壓縮率為30%時(shí),在150℃下壓縮24～72h后的永久變形為7.0%～15%(普通硅橡膠為20%～30%)。
6)電線、電纜型。主要采用乙烯基硅橡膠,選用電絕緣性能良好的氣相法白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑,具有良好的擠出工藝性能。
7)耐油、耐溶劑型。主要采用氨硅橡膠,一般分為通用型和高強(qiáng)度型兩大類(lèi)。
8)阻燃型。采用乙烯基硅橡膠,添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料,具有良好的抗燃性。
9)導(dǎo)電型。采用乙烯基硅橡膠,以乙炔炭黑或金屬粉末作填料,選擇高溫硫化或加成型硫化方法,可得到體積電阻率為2.0～100Ω·cm的硅橡膠。
10)熱收縮型。乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料,硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá)35%～50%。
不用二段硫化型。采用乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的乙烯基硅橡膠,通過(guò)控制生膠和配合劑的pH值,加入特殊添加劑制得。
11)海綿型。在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑,可制得發(fā)泡均勻的海綿。
除此之外,國(guó)外尚有導(dǎo)熱型硅橡膠、熒光型硅橡膠及醫(yī)用級(jí)混煉膠等品種出售。
隨著硅橡膠用途的不斷開(kāi)發(fā),膠料的品種牌號(hào)日漸增多,過(guò)多的牌號(hào)會(huì)造成生產(chǎn)、貯運(yùn)和銷(xiāo)售工作的混亂。有些廠已相應(yīng)地將多個(gè)品種分成幾種典型的基礎(chǔ)膠和幾種特性添加劑(包括顏料、硫化劑等)出售,使用者根據(jù)需要,按一定配方和混合技術(shù)分別配伍,即得最終產(chǎn)品。
這種方法不但使品種簡(jiǎn)單明了,而且生產(chǎn)批量大,質(zhì)量穩(wěn)定,成本降低,也提高了競(jìng)爭(zhēng)性。
2.2配合
熱硫化型硅橡膠的配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑和某些特殊的助劑,一般只需有5～6個(gè)組分即可組成實(shí)用配方。配方設(shè)計(jì)應(yīng)考慮以下幾點(diǎn):(1)硅橡膠為飽和度高的生膠,通常不能用硫黃硫化,應(yīng)采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑,因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)(如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等),否則會(huì)影響硫化。
(2)硅橡膠制品一般在高溫下使用,其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定,通常選用無(wú)機(jī)氧化物作為補(bǔ)強(qiáng)劑。
(3)硅橡膠在微量酸或堿等化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排,導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。因此在選用配合劑時(shí)必須考慮其酸堿性及過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性,以免影響硫化膠的性能。
2.2.1生膠的選擇
對(duì)于使用溫度要求一般(-70～250℃)的硅橡膠制品,都可采用乙烯基硅橡膠;當(dāng)對(duì)制品的使用溫度要求較高(-90～300℃)時(shí),可采用低苯基硅橡膠;當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí),則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。2.2.2硫化劑和硫化機(jī)理
(1)硫化劑
用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要包括有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物和高能射線等,其中最常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定,但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生自由基,從而使硅橡膠產(chǎn)生交聯(lián)。硅橡膠常用硫化劑如表3所示。
這些過(guò)氧化物按其活性高低可以分為兩類(lèi):一類(lèi)是通用型,活性較高,對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用;另一類(lèi)是乙烯基專(zhuān)用型,因其活性較低,僅能夠?qū)蚁┗墓柘鹉z起硫化作用。
過(guò)氧化物的用量受生膠品種、填料類(lèi)型和用量、加工工藝等多種因素的影響,只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度,應(yīng)盡量少用硫化劑。對(duì)于乙烯基硅橡膠(乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)為0.0015)模壓制品用膠料來(lái)說(shuō),各種過(guò)氧化物常用用量范圍如下(以100份生膠計(jì)):BP 0.5～1份;DCBP 1～2份;DTBP 1～2份;DCP 0.5～1份;DBPMH 0.5～1份;TBPB 0.5～1份。
隨著乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,過(guò)氧化物用量應(yīng)減小。膠漿、擠出制品膠料及膠粘劑用膠料中過(guò)氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的大。某些場(chǎng)合下采用兩種過(guò)氧化物并用,可減小硫化劑用量,并可適當(dāng)降低硫化溫度,提高硫化效應(yīng)。
(2)硫化機(jī)理
硅橡膠以過(guò)氧化物硫化時(shí),過(guò)氧化物對(duì)硅橡膠的交聯(lián)是在兩個(gè)活化的甲基或乙烯基之間通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。二甲基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行:
乙烯基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行:
硅橡膠除常用上述過(guò)氧化物硫化外,還可用高能射線進(jìn)行輻射硫化。輻射硫化也是按自由基機(jī)理進(jìn)行的,當(dāng)生膠中的乙烯基摩爾分?jǐn)?shù)較高(0.01)或與其它橡膠并用時(shí),也可以用硫黃硫化,但性能極差。
2.2.3補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)的機(jī)理
未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)力很低,只有0.3MPa左右,沒(méi)有實(shí)際使用價(jià)值。加入適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9～9.8MPa,這對(duì)提高硅橡膠的性能,延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過(guò)氧化物硫化(特別是用有酸堿性的物質(zhì))對(duì)硅橡膠的不利影響。
硅橡膠用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑按其補(bǔ)強(qiáng)效果的不同可分為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑,前者的粒徑為10～50nm,比表面積為70～400m2·g-1,補(bǔ)強(qiáng)效果較好;后者粒徑為300～1000nm,比表面積在30m2·g-1以下,補(bǔ)強(qiáng)效果較差。
(1)補(bǔ)強(qiáng)填充劑
硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填充劑主要是指合成二氧化硅,又稱(chēng)白炭黑。白炭黑可分為氣相法白炭黑和沉淀法白炭黑。氣相法白炭黑為硅橡膠最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑之一,由它補(bǔ)強(qiáng)的膠料其硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度高、電性能好,并可與其它補(bǔ)強(qiáng)劑或弱補(bǔ)強(qiáng)劑并用,制備不同使用要求的膠料。
與用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料相比,用沉淀法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料機(jī)械強(qiáng)度稍低,介電性能(特別是受潮后的介電性能)較差,但耐熱老化性能較好,混煉膠的成本低。對(duì)制品的機(jī)械強(qiáng)度要求不高時(shí),可單獨(dú)使用沉淀法白炭黑或與氣相法白炭黑并用。
用處理過(guò)的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑,膠料的機(jī)械強(qiáng)度較高,混煉和返煉工藝性能好,硫化膠的透明度也好,因此廣泛用在醫(yī)用制品中。此外,這種膠料的粘合性好,溶解性優(yōu)良,可用于粘著和制作膠漿。
(2)弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑
弱補(bǔ)強(qiáng)填充劑也可稱(chēng)作惰性填料,對(duì)硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用很小,它們?cè)诠柘鹉z中一般不單獨(dú)使用,而是與白炭黑并用,以調(diào)節(jié)硅橡膠的硬度,改善膠料的工藝性能和硫化膠的耐油性能及耐溶劑性能,降低膠料的成本。常用的弱補(bǔ)強(qiáng)劑有硅藻土、石英粉、氧化鋅、三氧化二鐵、二氧化鈦、硅酸鋯和碳酸鈣等。
硅橡膠常用補(bǔ)強(qiáng)劑的用量和物理性能.
2.2.4助劑
(1)結(jié)構(gòu)控制劑
采用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠膠料貯存過(guò)程中會(huì)變硬,塑性值下降,逐漸失去加工工藝性能,這種現(xiàn)象稱(chēng)作“結(jié)構(gòu)化”效應(yīng)。為防止和減弱這種“結(jié)構(gòu)化”傾向而加入的配合劑稱(chēng)為“結(jié)構(gòu)控制劑”。結(jié)構(gòu)控制劑通常為含有羥基或硼原子的低分子有機(jī)硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亞乙基二氧二甲基硅烷、低分子羥基硅油及硅氮烷等。
(2)耐熱添加劑
加入某些金屬氧化物或其鹽以及某些元素的有機(jī)化合物,可大大改善硅橡膠的熱空氣老化性能,其中最常用的為三氧化二鐵,一般用量為3～5份;其它如錳、鋅、鎳和銅等金屬氧化物也有類(lèi)似的效果。加入少量(少于1份)的噴霧炭黑也能起到提高耐熱性的作用。通常在250～300℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱空氣老化,才能顯示出這些添加劑的作用。
(3)著色劑
硅橡膠常用著色劑如下:
氧化鐵(三氧化二鐵) 紅色
鎘黃(二氧化鎘) 黃色
鉻綠(三氧化二鉻) 綠色
炭黑 黑色
鈦白(二氧化鈦) 白色
群青 藍(lán)色
(4)其它
在制備硅橡膠海綿制品時(shí)必須加入發(fā)泡劑,硅橡膠常用的發(fā)泡劑有N,N2二亞硝基五亞甲基四胺和偶氮二甲酰胺等。橡膠膠料中加入少量(一般少于1份)四氟乙烯粉,可改善膠料的壓延工藝性能及成膜性,提高硫化膠的撕裂強(qiáng)度。硼酸酯和含硼化合物能使硅橡膠硫化膠具有自粘性。采用比表面積較大的氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)時(shí),加入少量(3～5份,乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.10左右)高乙烯基硅油,膠料經(jīng)硫化后,抗撕裂性能可提高至30～50kN·m-1。常用乙烯基硅橡膠和氟橡膠配方及物理性能見(jiàn)表5。
2.3加工
硅橡膠可采用普通橡膠加工設(shè)備進(jìn)行加工,但應(yīng)注意:①加工過(guò)程保持清潔,不能混有其它橡膠、油污或雜質(zhì),否則會(huì)影響硅橡膠的硫化及性能;②硅橡膠制品需在烘箱中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間熱空氣二段硫化,以改善硫化膠的性能。
2.3.1混煉
硅橡膠生膠比較柔軟,具有一定的可塑性,可不經(jīng)塑煉而直接采用開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)進(jìn)行混煉。混煉方法可有以下幾種:
(1)開(kāi)煉機(jī)混煉
雙輥開(kāi)煉機(jī)輥筒速比以(1.2～1.4)∶1為宜,快輥在后,較高的速比導(dǎo)致較快的混煉,低速比可使膠片光滑。輥筒必須通有冷卻水,混煉溫度宜在40℃以下,以防止焦燒或硫化劑的揮發(fā)損失?；鞜挄r(shí)開(kāi)始輥距較小(1～5mm),然后逐步增大。加料和操作順序:生膠(包輥)-補(bǔ)強(qiáng)填充劑-結(jié)構(gòu)控制劑-耐熱助劑-著色劑-薄通5次-下料,烘箱熱處理-返煉-硫化劑-薄通-停放過(guò)夜-返煉-出片。膠料也可不經(jīng)烘箱熱處理,在加入耐熱助劑后,加入硫化劑再薄通,停放過(guò)夜返煉,然后再停放數(shù)天返煉出片使用。混煉時(shí)間為20～40min。
硅橡膠在加入煉膠機(jī)時(shí)包慢輥(前輥),混煉時(shí)則很快包快輥(后輥),煉膠時(shí)必須能兩面操作。由于硅橡膠膠料比較軟,混煉時(shí)可用普通膩?zhàn)拥恫僮?薄通時(shí)不能像普通橡膠那樣拉下薄片,而采用鋼、尼龍或耐磨塑料刮刀刮下。
為便于清理和防止?jié)櫥吐┤肽z內(nèi),應(yīng)采用活動(dòng)膠板。氣相法白炭黑易飛揚(yáng),對(duì)人體有害,應(yīng)采取相應(yīng)的保護(hù)措施。如果在混煉時(shí)直接使用粉狀過(guò)氧化物,必須采取防爆措施,最好使用膏狀過(guò)氧化物。
(2)密煉機(jī)混煉
用實(shí)驗(yàn)室2L密煉機(jī)混煉時(shí),混煉時(shí)間為6～16min。混煉無(wú)特殊困難。當(dāng)裝料系數(shù)為0.74時(shí),采用Φ160mm開(kāi)煉機(jī)混煉也能正常進(jìn)行。排料溫度與補(bǔ)強(qiáng)填充劑的類(lèi)型有關(guān),當(dāng)采用弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和沉淀法白炭黑時(shí),排膠溫度在50℃以下;當(dāng)使用氣相法白炭黑時(shí)排膠溫度為70℃左右。
(3)膠料停放和返煉
硅橡膠膠料混煉結(jié)束后,停放時(shí)間應(yīng)不少于24h,以使各種配合劑(特別是結(jié)構(gòu)控制劑)能與生膠充分起作用。停放后膠料變硬,塑性值下降,使用前必須進(jìn)行返煉。返煉采用開(kāi)煉機(jī),開(kāi)始時(shí)輥距較大(3～5mm),此時(shí)膠料較硬,表面呈皺紋狀,包在前輥上。隨著返煉時(shí)間的延長(zhǎng),膠料逐漸變軟;慢慢縮小輥距(0.25～0.5mm),膠料很快包在后輥上。待膠料變軟,表面光滑平整后,即可下料出片。返煉不足,膠片表面有皺紋;返煉過(guò)度,則膠料發(fā)粘而粘輥。返煉溫度一般控制在室溫。
2.3.2擠出
硅橡膠一般比較柔軟,擠出效果較好,易于操作,可擠出各種不同形狀和尺寸的制品,其加工設(shè)備和工具基本上與普通橡膠相似。
出機(jī)一般是用Φ30或Φ65mm的單螺紋螺桿,長(zhǎng)徑比為(10～12)∶1效果較好。擠出時(shí)盡量保持低溫,以不超過(guò)40℃為宜,故機(jī)筒和螺桿均須通冷卻水。對(duì)質(zhì)量要求較高的產(chǎn)品可在靠近機(jī)頭部分加裝80～140目濾網(wǎng),以除去膠料中的雜質(zhì),改善擠出質(zhì)量。
硅橡膠擠出半成品柔軟而易變形,因此必須立即進(jìn)行硫化。最常用的方法是熱空氣連續(xù)硫化;電線、電纜工業(yè)通常用高壓蒸汽連續(xù)硫化。如在擠出后不能連續(xù)硫化,為防止變形,擠出后應(yīng)立即用圓盤(pán)、圓鼓或輸送帶接取,用滑石粉隔離以免相互粘結(jié)。若發(fā)現(xiàn)膠料過(guò)軟而不適于擠出時(shí),可在膠料中再混入3～5份氣相法白炭黑。
用于擠出的膠料配方,其硫化劑用量應(yīng)比模壓制品的適當(dāng)增大,硅橡膠的擠出速度低于其它橡膠,當(dāng)要求與其它橡膠達(dá)到相同擠出速度時(shí),應(yīng)采用較高的螺桿轉(zhuǎn)速。
2.3.3壓延
壓延機(jī)一般采用立式三輥壓延機(jī)。用于生產(chǎn)膠片時(shí),中輥是固定的,中輥轉(zhuǎn)速比上輥快,速比為(1.1～1.4)∶1,下輥的轉(zhuǎn)速和中輥相同。當(dāng)壓延機(jī)開(kāi)動(dòng)時(shí),上輥溫度為50℃,中輥應(yīng)保持為室溫,下輥用冷卻水冷卻。壓延速度一般為60～300cm·min-1,不宜過(guò)快,先以低速調(diào)整輥距(中、下輥),以保證一定的壓延厚度,然后再提高至正常速度進(jìn)行連續(xù)操作。
當(dāng)三輥壓延機(jī)用于硅橡膠貼膠和擦膠時(shí),織物替代了墊布(聚酯薄膜)在中輥和下輥之間通過(guò)。三輥壓延機(jī)只適用于單面覆膠,長(zhǎng)期生產(chǎn)時(shí)應(yīng)采用四輥壓延機(jī)。
用于壓延的膠料必須正確控制其返煉程度,最好在煉膠機(jī)上先不充分返煉,以期在壓延過(guò)程中獲得足夠返煉,這樣可以避免膠料在壓延過(guò)程中因返煉過(guò)度而粘輥。膠料配方對(duì)壓延也有一定的影響,采用補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的膠料壓延工藝性能較好。
2.3.4涂膠
涂膠是指把硅橡膠膠漿用浸漿或刮漿的方法均勻分布在織物上用以改進(jìn)薄膜制品的強(qiáng)力和屈撓性能,使織物耐潮,以制造耐高溫的電絕緣材料等。
(1)膠漿制備
供制膠漿用的硅橡膠膠料其硫化劑多采用過(guò)氧化二苯甲酰(BP),用量比一般模型制品稍大。補(bǔ)強(qiáng)填充劑若采用氣相法白炭黑,用量不宜超過(guò)40份,并適當(dāng)增大結(jié)構(gòu)控制劑的用量,采用甲苯或二甲苯等揮發(fā)性溶劑。
混煉膠經(jīng)充分返煉后下薄片,然后剪成小塊,置于溶劑中浸泡過(guò)夜,采用攪拌機(jī)或混合器進(jìn)行攪拌,制成固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15～0.25的膠漿。膠漿應(yīng)保存在40℃以下的環(huán)境中。
(2)織物預(yù)處理
硅橡膠涂膠用的底層織物一般采用玻璃布、尼龍和聚酯等。其中玻璃布因具有耐熱性好、強(qiáng)度高和吸濕性低等特點(diǎn)應(yīng)用較多。玻璃纖維在拉絲過(guò)程中薄膜涂有石蠟潤(rùn)滑劑(占織物質(zhì)量的0.2%～0.5%),在硫化溫度下易揮發(fā),影響膠料與織物的結(jié)合,必須在涂膠前進(jìn)行脫蠟。尼龍和聚酯的熱變形較大,影響橡膠和織物的結(jié)合,為此在涂膠前須進(jìn)行熱定型,即將織物在一定牽伸下,進(jìn)行短時(shí)間熱處理,尼龍的處理溫度為170～175℃,聚酯處理溫度為215～220℃。
(3)涂膠
織物經(jīng)預(yù)處理后,還要進(jìn)行表面膠粘劑處理,然后才可涂膠。膠粘劑是一種由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化劑和溶劑(乙酸乙酯或乙醇)組成的溶液。
織物經(jīng)膠粘劑表面處理后,即可用涂膠機(jī)將膠漿均勻涂在織物上,然后經(jīng)干燥、硫化即成。硫化一般分兩段進(jìn)行:一段溫度為120～130℃,二段溫度為230℃。涂層的厚度可以通過(guò)改變膠液的粘度或調(diào)節(jié)織物通過(guò)涂膠槽的速度來(lái)控制。
2.3.5粘合
硅橡膠能與很多材料,包括金屬、塑料、陶瓷、纖維、硅橡膠本身以及其它一些橡膠粘合,采用能與硅橡膠本身同時(shí)硫化的膠粘劑可使硅橡膠與被涂層之間獲得最好粘合。
硅橡膠硫化膠之間的粘合一般采用膠粘劑。常用膠粘劑配方舉例如下:乙烯基硅橡膠 100;氣相法白炭黑 35;三氧化二鐵 5;硼酸正丁酯 3;膏狀硫化劑DCBP 3。
2.3.6硫化
硅橡膠硫化工藝不是一次完成,而是分兩個(gè)階段進(jìn)行的,膠料在加壓下(如模壓硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等)或常壓下(如熱空氣連續(xù)硫化)進(jìn)行加熱定型,稱(chēng)為一段硫化(或定型硫化);在烘箱中高溫硫化,以進(jìn)一步穩(wěn)定硫化膠各項(xiàng)物理性能,稱(chēng)為二段硫化(或后硫化)。
(1)一段硫化
①模型制品硫化?？刹捎闷桨辶蚧?、傳遞模壓硫化和注壓硫化。硫化條件如表6所示。
硅橡膠制品硫化時(shí),一般不使用脫模劑,應(yīng)迅速裝料、合模、加壓,否則容易焦燒,特別是含有硫化劑BP和DCBP的膠料。傳遞模壓硫化是一種加工硅橡膠膠料應(yīng)用較廣泛的工藝,與每模單孔的平板硫化比較,其優(yōu)點(diǎn)是加工周期短,并能硫化復(fù)雜的特別是帶有插入物和銷(xiāo)釘?shù)南鹉z件。與注壓硫化比較,設(shè)備成本較低。
注壓硫化模制品,可提高勞動(dòng)生產(chǎn)率,降低勞動(dòng)強(qiáng)度,同時(shí)還可以減小過(guò)氧化物的用量,提高制品的抗撕裂性能,改善壓縮永久變形性能,但制品收縮率較大。
②擠出制品的硫化?？刹捎谜羝訅毫蚧峥諝膺B續(xù)硫化、液體硫化槽連續(xù)硫化、鼓式硫化和輻射硫化等方法。前3種方法較常用。
(2)二段硫化
硅橡膠制品經(jīng)過(guò)一段硫化后,有些低分子物質(zhì)存在于硫化膠中,影響制品性能。例如,采用通用型硫化劑(如硫化劑BP或DCBP)的膠料,經(jīng)過(guò)一段硫化后,其硫化劑分解的酸性物質(zhì)量,將增大海綿孔的孔度,降低密度;增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度,增大密度,產(chǎn)生較厚的孔壁。此外,硫化溫度對(duì)海綿的發(fā)孔情況也有很大影響。
2.3.7發(fā)泡
在硅橡膠膠料中加入發(fā)泡劑,然后在受壓狀態(tài)下加熱硫化使橡膠發(fā)泡,可制得硅橡膠海綿。但必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題。
(1)應(yīng)選用其分解產(chǎn)物不影響硅橡膠耐熱性的發(fā)泡劑。一般采用有機(jī)發(fā)泡劑如發(fā)泡劑BN、尿素等,其分解產(chǎn)物在二段硫化中除去。
(2)適當(dāng)控制硫化劑和發(fā)泡劑的用量,以使發(fā)泡速度與硫化速度相匹配。增大發(fā)泡劑的用量,將增大海綿孔的孔度,降低密度;增大硫化劑的用量將縮小海綿孔的孔度,增大密度,產(chǎn)生較厚的孔壁。此外,硫化溫度對(duì)海綿的發(fā)孔情況也有很大影響。
(3)硫化劑適當(dāng)并用可較好地控制海綿孔度和密度。通常硫化劑DBPMH與BP或TBPB與DCBP并用效果較好。
(4)可采用2號(hào)氣相法白炭黑或2號(hào)氣相法白炭黑與沉淀法白炭黑并用作補(bǔ)強(qiáng)劑。應(yīng)嚴(yán)格控制膠料的塑性值,塑性值過(guò)大,發(fā)孔時(shí)易造成過(guò)度膨脹,形成粗燥的開(kāi)孔結(jié)構(gòu),甚至很多孔破裂;塑性值過(guò)小,則發(fā)孔不足,產(chǎn)品較硬。采用弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑的膠料比較容易控制塑性值,返煉的膠料最好當(dāng)天使用。
(5)發(fā)泡劑應(yīng)均勻分散于膠料中。一般發(fā)泡劑粒子易結(jié)團(tuán),難以分散,可先制成生膠/發(fā)泡劑母煉膠配比(1∶1),再進(jìn)行混煉,以提高分散效果。
(6)采用模壓工藝的膠料,應(yīng)注意去除膠料中的氣泡,防止破壞海綿結(jié)構(gòu)。
用于模壓海綿制品的膠料,經(jīng)混煉出片后,應(yīng)根據(jù)模具規(guī)格進(jìn)行裁料,并在表面涂隔離劑,以備入模硫化。一般用滑石粉作隔離劑,也可用白炭黑。
硅橡膠海綿模型制品的定型硫化有兩種方法:一種是一步法,即膠料在模具中一次發(fā)孔成一定形狀和尺寸的海綿,二段硫化不再發(fā)孔;另一種是兩步法,即先使膠料在模具中進(jìn)行短時(shí)間硫化,使其初步發(fā)孔并恰好形成一層表面,然后置于烘箱中再發(fā)孔成一定形狀和尺寸。對(duì)海綿薄板來(lái)說(shuō),前一種的硫化時(shí)間通常為15～20min,后一種的硫化時(shí)間一般在5min之內(nèi)。
3、室溫硫化型硅橡膠
室溫硫化(亦稱(chēng)縮合硫化型)硅橡膠(roomtemperaturevulcanizedsiliconerubber),是指不需要加熱在室溫下就能硫化的硅橡膠。其分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在分子主鏈的兩端含有羥基或乙酰氧基等活性官能團(tuán),在一定條件下,這些官能團(tuán)發(fā)生縮合反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)而成為彈性體。3.1品種和特性
室溫硫化硅橡膠相對(duì)分子質(zhì)量較低,通常為粘稠狀液體,按其硫化機(jī)理和使用工藝,可分為單組分室溫硫化硅橡膠和雙組分室溫硫化硅橡膠。
3.1.1單組分室溫硫化硅橡膠
單組分室溫硫化硅橡膠是以羥基封端的低相對(duì)分子質(zhì)量硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑混合,干燥去水,然后加入交聯(lián)劑(含有能水解的多官能團(tuán)硅氧烷),此時(shí),混煉膠已成為含有多官能團(tuán)端基的聚合物,封裝于密閉容器內(nèi),擠出時(shí)與空氣中水分相接觸,使膠料中的官能團(tuán)水解形成不穩(wěn)定羥基,然后縮合交聯(lián)成彈性體。
單組分室溫硫化硅橡膠隨交聯(lián)劑類(lèi)型不同,可分為脫酸型和非脫酸型。前者使用較為廣泛,所用交聯(lián)劑為乙酰氧基類(lèi)硅氧烷(例如甲基三乙酰氧基硅烷或甲氧基三乙酰氧基硅烷),在硫化過(guò)程中放出副產(chǎn)物乙酸,對(duì)金屬有腐蝕作用。非脫酸縮合硫化型種類(lèi)較多,其中有以烷氧基(例如甲基三乙氧基硅烷)為交聯(lián)劑的脫醇縮合硫化型,此反應(yīng)僅靠空氣中的水分作用,硫化緩慢,需加入烷基鈦酸酯類(lèi)的硫化促進(jìn)劑,硫化時(shí)放出醇類(lèi),無(wú)腐蝕作用,最適合作電氣絕緣制品。此外,尚有以硅氮烷為交聯(lián)劑的脫胺縮合硫化(硫化時(shí)放出有機(jī)胺,有臭味,對(duì)銅有腐蝕)以及以丙酮肟、丁酮肟為交聯(lián)劑的脫肟硫化、脫酰胺硫化和硫化速度快的脫酮硫化型等。
按產(chǎn)品模量高低可分為低模量(脫酰胺型)、中模量(適于作建筑密封膠)和高模量(脫醇型);根據(jù)產(chǎn)品實(shí)用性能,可以分為通用類(lèi)和特殊類(lèi)兩大品種,其中特殊類(lèi)型包括阻燃型、表面可涂裝型、防霉型和耐污染型。
單組分室溫硫化硅橡膠對(duì)多種材料(如金屬、玻璃、陶瓷等)有良好的粘結(jié)性,使用時(shí)特別方便,一般不需稱(chēng)量、攪拌、除泡等操作。硫化是從表面開(kāi)始,逐漸向深處進(jìn)行。單組分室溫硫化硅橡膠主要用作膠粘劑,在建筑工業(yè)中作為密封填隙材料使用。
3.1.2雙組分室溫硫化硅橡膠
此類(lèi)橡膠的硫化是由生膠的羥基在催化劑(有機(jī)錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等)作用下與交聯(lián)劑(烷氧基硅烷類(lèi),如正硅酸乙酯或其部分水解物)上的硅氧基縮合反應(yīng)而成,可分為脫乙醇縮合硫化、脫氫縮合硫化、脫水縮合硫化和脫羥胺縮合硫化等,以脫醇型為最常見(jiàn)。雙組分室溫硫化硅橡膠通常是將生膠、填料與交聯(lián)劑混為一個(gè)組分,生膠、填料與催化劑混成另一組分,使用時(shí)再將兩個(gè)組分經(jīng)過(guò)計(jì)量進(jìn)行混合。雙組分的硫化時(shí)間主要取決于催化劑用量,用量大,硫化快。此外,環(huán)境溫度越高,硫化也越快;硫化時(shí)無(wú)內(nèi)應(yīng)力,不收縮,不膨脹,硫化時(shí)縮合反應(yīng)在內(nèi)部和表面同時(shí)進(jìn)行,不存在厚制品深部硫化困難問(wèn)題。它對(duì)其它材料無(wú)粘合性,與其它材料粘合時(shí)需采用表面處理劑作底涂。雙組分室溫硫化硅橡膠可作制模、灌封材料等使用。
室溫硫化型硅橡膠可根據(jù)使用要求制成不同粘度的膠料,一般有流體級(jí)、中等稠度級(jí)和稠度級(jí)。流體級(jí)膠料具有流動(dòng)性,適宜澆注、噴槍操作;如果要求更低粘度膠料(灌注狹小縫隙時(shí)),可在膠料中滲入甲基三乙氧基硅烷或它的低聚體,也可用甲基硅油201進(jìn)行稀釋。中等稠度的膠料其粘度正好能充分流動(dòng),而不致完全淌下來(lái),可獲得表面平滑的制品,適于涂膠和浸膠用。稠度級(jí)膠料具有油灰狀稠度,可用手、刮板或嵌縫刀操作,也可用壓延法將它涂覆在各種織物上。
近年來(lái),室溫硫化硅橡膠在改進(jìn)研究方面非?；钴S,隨著應(yīng)用面的擴(kuò)大,出現(xiàn)了高粘結(jié)性、高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)、低模量、阻燃型、耐油型以及快速固化型等新品種。
3.2配合
3.2.1硫化劑
單組分室溫硫化硅橡膠主要依賴(lài)空氣中的水分進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),膠料在使用前應(yīng)密閉貯存;在雙組分室溫硫化硅橡膠中(除加成反應(yīng)系統(tǒng)),含端羥基的硅橡膠常用的硫化劑為硅酸酯(如正硅酸乙酯)和鈦酸酯類(lèi)(如鈦酸正丁酯)等;催化劑主要使用有機(jī)錫鹽,如二丁基二月桂酸錫、辛酸亞錫等。調(diào)節(jié)硫化劑和催化劑的用量可改變硫化速度。硫化劑的用量一般為1～10份;催化劑的用量一般為0.5～5份。試驗(yàn)證明,催化劑二丁基二月桂酸錫對(duì)銅有腐蝕作用,采用氧化二丁基錫[(C4H9)2SnO]或氧化二辛基錫[(C8H17)2SnO]與正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]的回流產(chǎn)物作硫化體系,硫化膠與銅接觸存放1年未發(fā)現(xiàn)腐蝕。
3.2.2補(bǔ)強(qiáng)填充劑
室溫硫化硅橡膠也必須加白炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑,否則強(qiáng)度比熱硫化型的更低。其配合方法同熱硫化型。
3.3加工
3.3.1單組分室溫硫化硅橡膠
單組分室溫硫化硅橡膠必須貯存在與水和空氣隔絕的密閉容器內(nèi),一般在幾個(gè)月內(nèi)能使用。使用時(shí)無(wú)需添加催化劑,只要將膠料從密閉容器內(nèi)擠出接觸空即可,因此使用非常方便;可用模壓、擠出或其它方法進(jìn)行短時(shí)間加工,然后暴露于空氣中經(jīng)一定時(shí)間即由膏狀物硫化而成為彈性體。
單組分室溫硫化型硅橡膠是一種膠粘劑。
用于粘合時(shí),不用表面處理劑,即對(duì)玻璃、陶瓷、金屬、木材、塑料和硫化硅橡膠等具有良好的粘合性能。因?yàn)檫@種橡膠是在室溫下接觸空氣中的濕氣從表面開(kāi)始硫化,然后通過(guò)水分的擴(kuò)散而向內(nèi)逐漸硫化。過(guò)厚的制品其內(nèi)部硫化需要很長(zhǎng)的時(shí)間,因此對(duì)制品的厚度(或密封的深度)有一定的限制。厚度一般不宜超過(guò)10mm。
如需要超過(guò)10mm時(shí)可采用多次施工的方法。
空氣的濕度對(duì)硫化速度有決定性的影響,濕度越大,硫化越快。當(dāng)氣候比較干燥,濕度很小時(shí),可噴水增大空氣中的水分,使之達(dá)到實(shí)際需要的硫化速度。
3.3.2雙組分室溫硫化硅橡膠
雙組分室溫硫化硅橡膠宜貯存在陰涼干燥處,避免陽(yáng)光直曬,貯存時(shí)間如超過(guò)4個(gè)月,應(yīng)進(jìn)行檢驗(yàn),性能不變方可繼續(xù)使用。
(1)催化劑的加入
在液體或中等稠度的室溫硫化硅橡膠膠料中加入催化劑,用手工攪拌使之分散,待混合均勻后,將膠料置于密閉容器中抽真空,在0.67～2.67kPa下維持3～5min,以排除氣泡。當(dāng)使用稠厚級(jí)橡膠時(shí),可采用煉膠機(jī)、捏合機(jī)或調(diào)漿機(jī)將催化劑混入膠料。催化劑可用稱(chēng)量法或容量法量取。由于催化劑用量一般只有0.5～5份,因此應(yīng)注意混合均勻。室溫硫化型硅橡膠混入催化劑后即逐漸交聯(lián)而固化,因此應(yīng)根據(jù)需要量配制。如有剩余,可存放于低溫處(如冰箱中),延長(zhǎng)使用時(shí)間。
(2)織物的涂覆
室溫硫化硅橡膠可按下列方法加入催化劑,用涂膠或壓延的方法涂覆在各種織物上,不必用溶劑稀釋制成膠漿。
涂膠時(shí)催化劑的加入方法有:①在涂膠之前加入膠料中;②加在涂膠織物的另一面,讓催化劑滲過(guò)布層使橡膠交聯(lián);③在涂膠之前加在織物要涂膠的面上。第一種方法限定操作時(shí)間必須在膠料適用期內(nèi),否則將固化而不能應(yīng)用;后兩種方法操作時(shí)間不受膠料適用期的限制。
(3)膠料的溶解
可用普通芳香族溶劑,如甲苯或二甲苯來(lái)溶解膠料,制備成室溫硫化二甲基硅橡膠膠漿。
這種膠漿可用普遍浸漬法浸涂到織物上。
(4)粘合
室溫硫化型硅橡膠可制成膠粘劑,用來(lái)粘結(jié)各種材料。當(dāng)用于各種硫化的硅橡膠及其與金屬或非金屬(如玻璃、玻璃鋼、聚乙烯、聚酯等)之間的粘合時(shí),膠粘劑由甲、乙兩組分配制而成。甲組分為含有適量補(bǔ)強(qiáng)填充劑、少量鈦白粉和氧化鐵的糊狀室溫硫化型硅橡膠,乙組分為硫化體系,由多種硫化劑(正硅酸乙酯、鈦酸丁酯等)和催化劑(二丁基二月桂酸錫等)組成。使用前將兩組分按質(zhì)量比9∶1充分混合均勻即成。該膠粘劑的活性期為40min(20℃,相對(duì)濕度為65%)。如欲延長(zhǎng)活性期,可減小催化劑用量,但用量不得小于1份,否則粘合性變差。催化劑用量過(guò)多,會(huì)導(dǎo)致硫化膠耐熱性能降低。
粘合工藝在常溫下加壓或不加壓完成。被粘合物表面應(yīng)去除污垢,并用丙酮或甲苯等清洗;然后在金屬或非金屬表面先涂上一層表面處理劑,在室溫下干燥1～2h(具體時(shí)間應(yīng)視當(dāng)時(shí)的溫度和濕度而定)后,即可涂膠粘劑進(jìn)行粘合。采用表面處理劑處理的表面,在1周內(nèi)涂膠時(shí)不影響粘合效果。
(5)硫化
雙組分室溫硫化硅橡膠的硫化是靠加入液體催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)的。固化時(shí)間隨硫化劑和催化劑的用量而變,從十幾分到24h;升高或降低溫度也可縮短或延長(zhǎng)固化時(shí)間。
室溫硫化型硅橡膠制品一般不需要在烘箱內(nèi)進(jìn)行二段硫化,但由于硫化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生微量揮發(fā)性物質(zhì)(如乙醇),當(dāng)厚制品硫化時(shí)揮發(fā)性物質(zhì)不易逸出,為此可采用多次硫化法,即每次澆注或填充10～15mm厚度,待失去流動(dòng)性后放置30min,再繼續(xù)澆注或填充。若厚制品的使用溫度高于150℃時(shí),最好在室溫硫化后再經(jīng)100℃熱處理,以驅(qū)除揮發(fā)性物質(zhì),提高制品的耐熱性。
4、加成硫化型硅橡膠
加成硫化型硅橡膠是指官能度為2的含乙烯基端基的二甲基硅氧烷在鉑化合物的催化作用下,與多官能度的含氫硅烷起加成反應(yīng),從而發(fā)生鏈增長(zhǎng)和鏈交聯(lián)的一種硅橡膠。生膠一般為液態(tài),聚合度為1000以上,通常稱(chēng)液態(tài)硅橡膠(LSR)。
4.1特點(diǎn)
液態(tài)硅橡膠制品除保持了硅橡膠固有的許多典型的特性,如優(yōu)越的電絕緣性、使用溫度范圍廣和在惡劣環(huán)境下的長(zhǎng)期耐候老化性等外,還有如下的特點(diǎn):
(1)清潔、穩(wěn)定
液態(tài)硅橡膠不含溶劑和水分,對(duì)環(huán)境無(wú)污染;膠料以兩組分供應(yīng),均經(jīng)過(guò)濾、排氣處理;兩組分混合料在正常室溫下可存放24h以上,冷卻放置甚至可達(dá)2d以上,不需要再行潔化。
(2)工藝簡(jiǎn)便、快捷
①兩組分膠料以1∶1混合,配料工藝簡(jiǎn)便;②對(duì)于模壓制品,從配料到成品,原則上可以說(shuō)是一步的,這就簡(jiǎn)化了工藝;③硫化速度快。例如,對(duì)于用多孔模制造的模壓制品(每孔約用7g膠料),其硫化周期為20～30s,約為普通橡膠(硫化周期4～10min)的1/12～1/20;④除非要求制品具有特低的耐壓縮永久變形性,一般不需要后硫化;⑤收縮率較低,一般在千分之幾以下;⑥制品著色工藝簡(jiǎn)便;⑦一般情況下成品無(wú)需修邊。
(3)節(jié)能
據(jù)DowCorning公司估計(jì),由于工藝的簡(jiǎn)化和硫化方法的改變,能耗可降低約75%。
(4)成本低
液態(tài)硅橡膠的加工生產(chǎn)一般只需1人進(jìn)行。據(jù)DowCorning公司計(jì)算,每件約6g的模壓制品,由于人力的減少,可降低成本42%,還不包括上述的能耗降低和生產(chǎn)空間的減少這兩個(gè)因素在內(nèi)。
(5)固定投資少
無(wú)論模壓制品還是擠出制品,均可以輕型機(jī)械替代重型機(jī)械,廠房面積也可大大減小。
4.2配合和加工
4.2.1配合
液態(tài)硅橡膠的配合非常簡(jiǎn)單,由生膠、填充劑、交聯(lián)劑、催化劑、反應(yīng)抑制劑以及必要的添加劑等組成,現(xiàn)簡(jiǎn)述如下。
(1)生膠。采用官能度為2(或2以上)的含乙烯基端基的聚硅氧烷,聚合度為1000以上。結(jié)構(gòu)式為:
(2)填充劑。填充劑主要是采用氣相法白炭黑,并以三甲基封端的聚硅氧烷作表面處理劑。經(jīng)表面處理氣相法白炭黑的加入,除用以補(bǔ)強(qiáng)外,還可以增大粘度,這種粘度的增強(qiáng)比較穩(wěn)定,較少受時(shí)間的影響而變化。
(3)交聯(lián)劑。交聯(lián)劑實(shí)際上是液態(tài)硅橡膠雙組分中另一組分的主要成分,由氫端基官能度至少為2以上的聚硅氧烷組成,它與乙烯基基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng),形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),而使膠料固化。其用量不能過(guò)大,否則其耐熱性會(huì)降低。
(4)催化劑。催化劑主要為有機(jī)鉑的絡(luò)合物,較新的發(fā)展是導(dǎo)入含乙烯基的低分子聚硅氧烷的配位化合物,其用量極小。
(5)反應(yīng)抑制劑。反應(yīng)抑制劑用于調(diào)整活性期,延長(zhǎng)貯存穩(wěn)定性。一般為炔類(lèi)化合物,也可利用含胺、錫、磷等化合物。
(6)其它的添加劑。其它添加劑包括著色劑、脫模劑等。
上述包括生膠在內(nèi)的各種配合劑都是分成兩個(gè)組分供應(yīng)的,使用時(shí)將兩個(gè)組分混合,在一定的條件下硫化成型,這一點(diǎn)與縮合型硫化硅橡膠的制備相同。
4.2.2加工
(1)計(jì)量配合
雖然在配合膠料中已經(jīng)加入了適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)抑制劑,如果存放條件不妥當(dāng),仍有可能導(dǎo)致室溫下部分橡膠產(chǎn)生硫化。因此,通常都是把膠料分成兩個(gè)配合組分。一種含有催化劑,另一種含有交聯(lián)劑,以1∶1配合。
(2)硫化
液態(tài)硅橡膠的硫化反應(yīng)屬于加成型,反應(yīng)式如下:
一部分在側(cè)鏈的乙烯基則可能發(fā)生與乙烯基硅橡膠類(lèi)似的交聯(lián)反應(yīng)。
液態(tài)硅橡膠能在高溫下以很快的速度進(jìn)行硫化,而又不致焦燒。液態(tài)硅橡膠硫化的最大特點(diǎn)就是高溫快速。據(jù)DowCorning公司的資料,一個(gè)7g制件的多孔模,在連續(xù)作業(yè)中,整個(gè)進(jìn)模、硫化及出模的時(shí)間僅需20～30s,是一般橡膠的所謂快速硫化的1/10～1/20。
(3)注射模壓
液態(tài)硅橡膠的注射模壓既不同于普通硅橡膠,也不同于塑料。與其它橡膠注壓相比,在注壓前液態(tài)硅橡膠不需要塑化,粘度低得多,而硫化極快。與塑料相比,液態(tài)硅橡膠的粘度和塑料的“熔融”粘度相近,但它是熱固性的,而不是熱塑性的。
從工藝上看,液態(tài)硅橡膠主要應(yīng)用在注壓、擠出和涂覆方面。主要的擠出制品是電線、電纜;涂覆制品是以各種材料為底襯的硅橡膠布或以紡織品補(bǔ)強(qiáng)的薄膜;注壓則為各種模型制品。由于其流動(dòng)性能好,強(qiáng)度高,更適宜制作模具和澆注仿古藝術(shù)品。因?yàn)榱蚧袥](méi)有交聯(lián)劑等副產(chǎn)品溢出,生膠的純度很高且生產(chǎn)過(guò)程中潔凈衛(wèi)生,液態(tài)硅橡膠尤其適合制造要求高的醫(yī)用制品。
5、硅橡膠的再生
硅橡膠具有很多優(yōu)異的性能,但價(jià)格較高,因此廢膠的再生利用,對(duì)節(jié)約原材料、降低生產(chǎn)成本具有經(jīng)濟(jì)意義。
硅橡膠再生工藝過(guò)程包括精選、切塊、裂解、精制和配料。即首先將廢膠進(jìn)行清洗,去除垃圾和雜質(zhì),然后進(jìn)行挑選和分類(lèi),切成小塊,送往裂解。裂解的方法很多,有機(jī)械軋煉裂解、直接蒸汽熱裂解、干熱裂解和化學(xué)裂解等。其中以前兩種較為常用和簡(jiǎn)便,著重介紹如下。
(1)機(jī)械軋煉裂解
機(jī)械軋煉裂解可在普通軋煉機(jī)上進(jìn)行。即將切成小塊的廢膠放在煉膠機(jī)上軋煉,開(kāi)始時(shí)輥距要大些,待膠料包輥后,減小輥距。當(dāng)扎得較細(xì)碎時(shí),即可薄通。待逐漸形成連續(xù)帶狀后,就可下片存放。該法的缺點(diǎn)是采用氣相法白炭黑的廢膠不易軋碎,軋煉時(shí)間長(zhǎng)。為了縮短軋煉時(shí)間,提高軋煉再生效率和再生膠質(zhì)量,可在軋煉過(guò)程中適當(dāng)(10%左右)加入沉淀法白炭黑,使軟硬不同的膠料軋碎混合,縮短再生時(shí)間。
(2)直接蒸汽熱裂解
直接蒸汽熱裂解是將廢膠料小塊放入壓力約0.5MPa(溫度150～160℃)的蒸汽硫化罐中處理3～4h。如果廢橡膠硬度較高,可適當(dāng)延長(zhǎng)處理時(shí)間,但不宜過(guò)長(zhǎng),以免廢橡膠過(guò)度降解,性能變差。經(jīng)熱處理的廢橡膠再在煉膠機(jī)上充分軋碎,待包輥后再薄通出片。在軋碎時(shí)一般可加入少量酒精,使其增加機(jī)械摩擦,提高軋煉效率。若遇粘輥可加一些白炭黑或其它無(wú)機(jī)填料。該法制得的再生膠質(zhì)量均勻,塑性大,缺點(diǎn)是加工處理時(shí)間長(zhǎng),存放后很難返煉。如果在膠料中加入結(jié)構(gòu)控制劑,如二苯基硅二醇或羥基硅油,則較易返煉。
再生膠性能一般比生膠差,拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和抗壓縮永久變形性能均較低,硬度較大。其拉伸強(qiáng)度一般為2.9～3.8
MPa,扯斷伸長(zhǎng)率為100%～150%。隨填料用量增大,硬度增大,扯斷伸長(zhǎng)率降低。當(dāng)單用再生膠時(shí),除加入補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑外,還可加入弱補(bǔ)強(qiáng)性填充劑(如二氧化鈦或氧化鋅50～100份),以降低成本。并應(yīng)加入適量的硫化劑(比一般生膠增加約1倍),以便使硫化膠保持一定的硬度。當(dāng)生膠中摻用30%～50%再生膠時(shí),其硫化膠的物理性能變化不大(僅拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率稍低),能耐250～300℃的高溫老化。再生膠最高摻用量可達(dá)70%～80%。再生膠可單獨(dú)用于制造膠板,不宜單獨(dú)用作擠出制品。若再生膠經(jīng)過(guò)過(guò)濾后與生膠并用,則可用來(lái)制造擠出制品。
6、應(yīng)用
硅橡膠具有獨(dú)特的綜合性能,尤其是硅橡膠的生物相容性更是一種關(guān)鍵的特性,它已成功地用于其它橡膠用之無(wú)效的場(chǎng)合,解決了許多技術(shù)問(wèn)題,滿足了現(xiàn)代工業(yè)和日常生活的各種需要。與其它橡膠一樣,硅橡膠可加工成各種型材、膠管、膠條、膠輥、膠布等制品;室溫硫化型硅橡膠可就地大面積施工,使用方便。
(1)汽車(chē)工業(yè)
硅橡膠在汽車(chē)工業(yè)中的應(yīng)用增長(zhǎng)速度很快,硅橡膠(特別是具有各種特性的硅橡膠)可耐燃油、潤(rùn)滑油的侵蝕,提高汽車(chē)各部件的使用性能,降低維修費(fèi)用?？捎糜谄?chē)點(diǎn)火線、火花塞保護(hù)罩、加熱及散熱器用軟管、消聲器襯里、蓄電池接頭以及用氟硅橡膠制的加油泵等。隨著車(chē)輛電子電氣化的發(fā)展,室溫硫化硅橡膠廣泛用于電子零件、電氣裝配件的灌封料、風(fēng)擋玻璃、車(chē)體四周密封及反射鏡等處的粘接密封劑。
(2)電子、電氣工業(yè)
電子、電氣工業(yè)是硅橡膠作為絕緣材料使用最早,需求量較大的一個(gè)領(lǐng)域。硅橡膠主要用于電視機(jī)陽(yáng)極罩、高壓保護(hù)罩、高壓引出線、冰箱除霜器電線、功率或訊號(hào)傳遞用電線和電纜等。用硅橡膠制造的絕緣子將替代陶瓷制品廣泛用于輸電線路,特別是超高壓線路。導(dǎo)電硅橡膠用于電子計(jì)算機(jī)、電話等儀器的電接點(diǎn)件及液晶顯示觸點(diǎn)件。阻燃和耐輻射硅橡膠制造的電線、電纜廣泛用于原子能發(fā)電站。硅橡膠加熱片、加熱帶用于控制多種精密儀表和輸油管道的工作溫度,在醫(yī)療上作理療熱敷器用的加熱毯。室溫硫化型硅橡膠可作為防水、防潮和防震用灌封材料。
硅橡膠因具有耐熱洗滌液性能,目前已廣泛用于洗碗機(jī)和洗衣機(jī)的泵用密封上。硅橡膠非常適于用作咖啡鍋、電氣油炸鍋和蒸汽熨斗等用具上的墊圈。立體聲耳機(jī)耳部和頭部的襯墊改用硅橡膠,能排除外界雜音,且柔軟舒適。
(3)宇航工業(yè)
硅橡膠是宇航工業(yè)中不可缺少的高性能材料,它能承受太空的超冷和返回大氣層的灼熱,延長(zhǎng)飛機(jī)零件壽命,降低檢修保養(yǎng)費(fèi)用,減少意外事故。主要用于飛機(jī)機(jī)體孔穴密封件、電接頭、密封開(kāi)關(guān)、防塵和防水罩、墊圈墊片、噴氣式引擎和液壓裝置的“O”型密封環(huán)、氧氣面罩、調(diào)控膜片、熱空氣導(dǎo)管和雷達(dá)無(wú)線減震器等。耐燒灼硅橡膠適用于作火箭燃油閥門(mén)、動(dòng)力源電纜和火箭發(fā)射井蓋涂層,以免受火箭噴射流的燒灼。室溫硫化硅橡膠可作為機(jī)體氣密性密封、窗框密封和防震、防潮灌封材料。
(4)建筑工業(yè)
硅橡膠具有良好的耐候性和施工性,作為粘接密封劑在建筑工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用,超過(guò)了其它類(lèi)型的密封劑。近年來(lái),又開(kāi)發(fā)了低模量高伸長(zhǎng)型雙組分密封劑,它用于接縫移動(dòng)大的混凝土預(yù)制件和幕墻等大型構(gòu)件。室溫硫化硅橡膠還用于石棉水泥板連接處的密封、浴室磚縫和盥洗用具的密封。隨著今后橡膠價(jià)格的下降,將進(jìn)一步擴(kuò)大應(yīng)用范圍,如在公路接縫的應(yīng)用中替代瀝青和氯丁橡膠。高溫硫化型硅橡膠海綿條用作建筑物的門(mén)窗密封嵌條。
(5)醫(yī)療領(lǐng)域
硅橡膠具有良好的生物相容性,對(duì)機(jī)體反應(yīng)小,性能穩(wěn)定,血凝性低,能承受高溫高壓多次蒸煮,而且能加工成各種形狀的制品,如薄膜、海綿、氣囊,是目前醫(yī)學(xué)上應(yīng)用最廣的一種材料。
(6)其它領(lǐng)域
除了上述各種應(yīng)用外,硅橡膠在紡織、印刷、機(jī)械、塑料、化學(xué)、造紙及食品和化妝等領(lǐng)域的應(yīng)用也明顯增加。典型的產(chǎn)品是用硅橡膠制成的輥筒,用作織物、塑料的熱定型、壓紋、壓延和復(fù)印機(jī)的定影。硅橡膠薄膜制成的氣調(diào)窗已用于貯存果品蔬菜。此外,硅橡膠在紡織高溫設(shè)備以及在堿、次氯酸鈉和雙氧水濃度較高的設(shè)備上作密封材料也取得良好的效果。
7、硅橡膠研究的新進(jìn)展
硅橡膠具有卓越的耐高低溫、耐臭氧、耐氧、耐光和耐候老化性能,優(yōu)良的電絕緣性能,特殊的表面性能和生理惰性以及高透氣性,應(yīng)用范圍廣泛。但硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度偏低,耐酸堿性較差,制造復(fù)雜產(chǎn)品時(shí)加工工藝性能也較差,近年來(lái)世界各國(guó)為此進(jìn)行了許多改進(jìn)研究工作,并取得了一些成果。
(1)利用有機(jī)硅與其它單體或聚合物的共聚(共混),獲得了新的聚合(共混)物。例如,有機(jī)硅與聚碳酸酯的嵌段共聚物可作為選擇性透氣膜;有機(jī)硅與乙丙橡膠共混物的特性介于硅橡膠與乙丙橡膠之間;將硅橡膠與EVA共混,制得的共混物具有優(yōu)良的物理性能、電性能、耐高溫老化性能和熱收縮性,經(jīng)過(guò)適當(dāng)配合可賦予優(yōu)良的阻燃性能。利用耐高溫的硅橡膠與高拉伸強(qiáng)度的PMMA制造互穿聚合物網(wǎng)格,改善了硅橡膠的強(qiáng)度和PMMA的耐熱性,通過(guò)合成聚二甲基硅氧烷(PDMS)/聚苯乙烯(PS)互穿聚合物網(wǎng)絡(luò),提高了有機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)和彈性性能。
(2)通過(guò)改進(jìn)配合技術(shù),研制出高強(qiáng)度、高抗撕裂、低壓縮變形等性能良好以及耐高溫、耐超低溫、阻燃、導(dǎo)熱和熱收縮硅橡膠等各種專(zhuān)用性強(qiáng)的新品種。
純硅橡膠不具備大多數(shù)應(yīng)用所要求的機(jī)械強(qiáng)度,因此需要增強(qiáng)。傳統(tǒng)的增強(qiáng)方法是在硅橡膠固化之前加入補(bǔ)強(qiáng)填料,然后進(jìn)行混煉、硫化等工藝。但耗時(shí)、耗能,污染環(huán)境,而且難以控制填料在膠料中的分散和聚集的程度。研究表明,沉淀法白炭黑、沉淀法二氧化鈦和鐵氧體、沸石和氧化鋁等填料對(duì)硅橡膠有較好的增強(qiáng)作用。
(3)在改善加工性能方面,研制了不需二段硫化的硅橡膠、顆粒硅橡膠(又稱(chēng)粉末橡膠) 以及基于含乙烯基聚硅氧烷和含氫硅氧烷之間的催化加成反應(yīng),發(fā)展了硅橡膠液體注射成型系統(tǒng)。采用加成型雙組分體系,研制成觸變性好、施工性能優(yōu)異和使用方便的膩?zhàn)有椭颇９柘鹉z。
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