硅基氣凝膠以其低密度、超低導(dǎo)熱、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)等優(yōu)異性能在保溫領(lǐng)域受到越來(lái)越多的關(guān)注。然而，硅基氣凝膠保溫材料存在強(qiáng)度低、韌性差等固有缺陷，使其加工和處理困難，制約了其實(shí)際應(yīng)用。成分優(yōu)化和微觀結(jié)構(gòu)改造是提高其力學(xué)和保溫性能、實(shí)現(xiàn)更多功能、降低成本的最有效策略。該綜述包含了與這兩種策略相關(guān)的科學(xué)成果的完整調(diào)查，描述了它們的特征、微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

      隨著各國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，世界能源危機(jī)和環(huán)境惡化日益嚴(yán)重。從四十年前開(kāi)始建筑能源需求以每年1.8%的速度增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2050年將從2010年的2.79億噸油當(dāng)量增長(zhǎng)到44億噸油當(dāng)量以上。中國(guó)致力于國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)改革，大力投資用于節(jié)能環(huán)保項(xiàng)目。歐盟各成員國(guó)的所有新建筑都應(yīng)接近零能耗建筑(ZEBs)。美國(guó)承諾將商業(yè)建筑的能效提高20%，并將新建建筑的能源需求降低70%。開(kāi)發(fā)新型保溫材料是降低能耗、滿足建筑和電力設(shè)備冷熱環(huán)境的主要措施。而蜂窩玻璃、玻璃棉、巖棉、硅酸鋁纖維、膨脹珍珠巖等常用的TIMs(見(jiàn)表1)導(dǎo)熱系數(shù)均大于0.03W/(m·K)；聚氨酯和膨脹聚苯乙烯的最高使用溫度低于300℃。這些都難以滿足未來(lái)高效TIMs的迫切需求。相比之下，硅基氣凝膠(SA)不僅具有許多優(yōu)點(diǎn)，如耐高溫(>800℃)，超低密度和導(dǎo)熱性，而且其物理化學(xué)性質(zhì)具有很強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性。此外，與市場(chǎng)上大多數(shù)其他保溫材料相比，SA-TIMs具有無(wú)毒、低易燃、易處理等生態(tài)優(yōu)勢(shì)。

       氣凝膠具有高度多孔的微觀結(jié)構(gòu)，空氣體積為85~99.8%，具有由松散堆積和粘合的顆?；蚶w維組成的珍珠項(xiàng)鏈狀網(wǎng)絡(luò)。這種獨(dú)特的布局使氣凝膠成為最輕的固體材料(0.16mg/cm3)，具有僅次于真空絕熱板的第二好的隔熱性能。早在1990年，氣凝膠就被認(rèn)為是21世紀(jì)的“奇跡材料”，并被列為可能改變世界的十大最有前景的科技研究主題之一。特別是，SA是目前最常見(jiàn)的氣凝膠工業(yè)隔熱產(chǎn)品，具有優(yōu)異的光學(xué)透明度(可見(jiàn)光區(qū)~99%)和隔音性(低聲速100m/s)。其它材料，如有機(jī)化合物、金屬團(tuán)簇和生物聚合物也可以嵌入到SA基體中，以得到更多的功能和更優(yōu)異的力學(xué)性能。SA-TIMs可以形成單體、顆粒、粉末、微球、棒狀、纖維狀、薄膜狀和板狀等。由于SA-TIMs獨(dú)特地結(jié)合了上述性能，在石化工程、交通運(yùn)輸、航空航天、家電、建筑和醫(yī)療設(shè)施等需要隔熱、防火、透光、降噪和吸附性能的廣泛應(yīng)用中顯示出巨大的潛力(見(jiàn)圖1)。然而，由于其易碎性和復(fù)雜性、加工技術(shù)成本高，市場(chǎng)上的SA商業(yè)產(chǎn)品有限。該材料仍有許多技術(shù)難題需要克服，特別是大批量生產(chǎn)和大尺寸制備SA-TIMs。

圖.SA-TIMs的應(yīng)用示意圖

硅基氣凝膠的特點(diǎn)、發(fā)展歷史、制備過(guò)程及設(shè)計(jì)原則

      純氣凝膠是一種納米多孔聚合物材料(見(jiàn)下圖)，以連接的二氧化硅顆粒(1~5nm)為骨架，通過(guò)氣體在其整個(gè)體積中膨脹，具有高孔隙率(85~99.8%)，極小孔隙(1~20nm)形成的三維連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。一方面，這種特殊的納米孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)顯著降低了氣凝膠的氣固熱傳導(dǎo)，使純氣凝膠的導(dǎo)熱系數(shù)處于0.01~0.03W/(m·K)的顯著低值。但是為了擴(kuò)大硅基氣凝膠的適用性，需要克服該材料的缺點(diǎn)，如粉塵釋放、耐久性差、體積收縮、加工時(shí)間長(zhǎng)、成本過(guò)高等。幸運(yùn)的是，氣凝膠在制備過(guò)程中具有靈活的化學(xué)性質(zhì)和較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性:(1)其形狀、成分、表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)可以精細(xì)定制;(2)任何材料以及不同材料的組合都可以嵌入到氣凝膠基體中。一般情況下，在氣凝膠基體中加入一些第二相材料(SPMs)，如粉末和纖維，以抑制輻射導(dǎo)熱性，提高機(jī)械強(qiáng)度。到目前為止，硅基氣凝膠的力學(xué)性能、導(dǎo)熱系數(shù)、表面性質(zhì)以及相關(guān)的生產(chǎn)成本都可以根據(jù)其實(shí)際需求通過(guò)相關(guān)技術(shù)進(jìn)行有效的定制。

圖.氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)

1.2 發(fā)展歷史
      圖3顯示了SA-TIMs的發(fā)展歷程。1931年，Samuel Stephens Kistler發(fā)現(xiàn)了第一個(gè)氣凝膠，即SA。Kistler的方法也適用于其它氣凝膠的制備，如氧化鋁、氧化鎢、氧化鐵、氧化錫、酒石酸鎳、纖維素、硝酸纖維素、明膠、瓊脂、橡膠氣凝膠等。然而，這一過(guò)程繁瑣且耗時(shí)，直到1968年S. J. Teichner及其同事重新發(fā)現(xiàn)氣凝膠后，人們才對(duì)氣凝膠領(lǐng)域產(chǎn)生了興趣。他們大大改進(jìn)了工藝，從而產(chǎn)生了以線性鏈為中間體的更具聚合性的濕凝膠，并通過(guò)高溫超臨界干燥獲得了純度更高、制備時(shí)間更短的SA。
      1985年，與TMOS衍生SA相比，四乙氧基硅烷(TEOS)衍生SA的合成成本更低，毒性來(lái)源也更少。從那時(shí)起，SA的實(shí)際應(yīng)用，如火箭燃料的儲(chǔ)存和切倫科夫輻射探測(cè)器，逐漸得到發(fā)展，但大多數(shù)提出的應(yīng)用;例如，隔熱窗、隔音屏障、超級(jí)電容器和催化支架在實(shí)際使用中仍未實(shí)現(xiàn)。此后，有機(jī)氣凝膠、金屬氣凝膠、石墨烯氣凝膠分別于1989年、2009年、2010年相繼發(fā)明;同時(shí)，CO2超臨界干燥、常壓干燥、冷凍干燥、3D打印等制備技術(shù)分別在20世紀(jì)80年代、90年代、2010年和2015年發(fā)展起來(lái)。隨著技術(shù)的創(chuàng)新和材料的發(fā)展，SA已被用于或考慮用于隔熱、激光實(shí)驗(yàn)、傳感器、廢物管理、光學(xué)和光導(dǎo)、電子器件、電容器、成像器件、催化劑、農(nóng)藥和宇宙塵埃收集。
       最近，SA以及一些有機(jī)和碳?xì)饽z已經(jīng)商品化，世界各地的幾個(gè)研究小組開(kāi)始在SA領(lǐng)域開(kāi)展上述各種應(yīng)用。目前，全球主要的SA生產(chǎn)商和銷售商有:美國(guó)的Cabot Corporation、Aspen Aerogel、Marketech International Inc、Aerogel Technologies等;中國(guó)的廣東艾利森高科技股份有限公司、河北金納科技股份有限公司等、韓國(guó)的JIOS、瑞典的Airglass, Inc.、法國(guó)的Separex、Enersens、德國(guó)的BASF SE和Okalux等。SA粉末和SA墊(厚度為10 mm)的銷售價(jià)格一般分別在50美元/kg以上和25美元/m2以上，這對(duì)于其實(shí)際應(yīng)用來(lái)說(shuō)太高了。嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，為了更好地應(yīng)用SA，需要在降低成本、原材料選擇、工藝優(yōu)化、開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品以及瞄準(zhǔn)非常大的商業(yè)市場(chǎng)方面投入大量精力，其中SA的整體增長(zhǎng)主要由隔熱領(lǐng)域驅(qū)動(dòng)。

圖.SA-TIMs的發(fā)展歷史。

1.3 制備工藝
     SA-TIMs的應(yīng)用設(shè)計(jì)基于其性能，而性能又依賴于其微觀結(jié)構(gòu)，因此在制備過(guò)程中實(shí)現(xiàn)微觀結(jié)構(gòu)的控制至關(guān)重要?？偟膩?lái)說(shuō)，SA-TIMs的制備過(guò)程包括以下三個(gè)關(guān)鍵步驟，如圖4所示：
（1）Solution-sol，納米級(jí)溶膠顆粒在前驅(qū)體溶液中自發(fā)形成或在催化劑的催化下通過(guò)水解縮合反應(yīng)形成。
（2） Sol-gel，濕凝膠是由納米級(jí)溶膠顆粒通過(guò)交聯(lián)促進(jìn)劑誘導(dǎo)形成的，該交聯(lián)促進(jìn)劑可以是化學(xué)性質(zhì)或物理性質(zhì)。
（3） Gel-aerogel，濕凝膠內(nèi)部的溶劑(通常是酒精和水的混合物)被空氣取代，而不會(huì)破壞已經(jīng)存在的納米孔微觀結(jié)構(gòu)，從而避免了隨后的收縮和干燥凝膠的破裂。
      通常使用三種干燥技術(shù)，即(i)超臨界干燥，它在溶劑的臨界點(diǎn)以上進(jìn)行，能夠避免液體和蒸汽之間的表面張力，以干燥的形式保留濕凝膠的高孔隙率和優(yōu)越的結(jié)構(gòu)特性;(ii)環(huán)境壓力干燥，要求濕凝膠經(jīng)過(guò)硅基化處理，以增強(qiáng)其骨架強(qiáng)度，減少溶劑蒸發(fā)時(shí)的作用力;(iii)冷凍干燥，通過(guò)將濕凝膠的溫度降低到溶劑的結(jié)晶溫度以下并降低壓力(即升華)，以蒸汽的形式去除溶劑。通過(guò)這三種干燥技術(shù)得到的SA-TIMs分別被稱為“氣凝膠”、“干凝膠”和“低溫凝膠”。超臨界干燥技術(shù)制備的氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)完整，孔隙率高達(dá)95%左右，幾乎沒(méi)有收縮。然而，二氧化硅干凝膠和二氧化硅低溫凝膠有許多缺點(diǎn)。二氧化硅低溫凝膠需要較長(zhǎng)的老化時(shí)間來(lái)穩(wěn)定其網(wǎng)絡(luò)，其網(wǎng)絡(luò)容易被孔隙中溶劑的結(jié)晶破壞。因此，大多數(shù)硅低溫凝膠產(chǎn)品是粉末，硅低溫凝膠單體的生產(chǎn)是極其困難的。

圖.SA-TIMs的制備流程

1.3 設(shè)計(jì)原理
      目前，純SA的導(dǎo)熱系數(shù)可低至0.01W/(m·K)，是靜態(tài)空氣(0.025W/(m·K))的0.4倍，具有超絕緣性能，而當(dāng)其密度為100mg/cm3時(shí)，楊氏模量、抗拉強(qiáng)度和斷裂韌性分別僅為1~10MPa、16kPa和0.8kPa·m1/2。SA-TIMs面臨的挑戰(zhàn)是提高其機(jī)械強(qiáng)度，降低成本并同時(shí)實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的功能，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用所需的理想整體性能(見(jiàn)圖5(a))。SA- TIMs的熱導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度取決于SA骨架網(wǎng)絡(luò)和嵌入SPMs的形貌、微觀結(jié)構(gòu)、熱物理性質(zhì)以及SA基體與SPMs之間的相互作用。此外，還需要考慮和平衡SA-TIMs的密度、耐溫性、耐候性和可加工性等其他性能。因此，需要研究新型SA-TIMs的組成、微觀結(jié)構(gòu)、合成和加工、性能和性能(見(jiàn)圖5(b))之間的相互依賴關(guān)系。在實(shí)際應(yīng)用中，需要考慮具有低導(dǎo)熱系數(shù)、高力學(xué)性能和低成本綜合性能的SA-TIMs。