一.硅膠材料的分類

  硅橡膠(Silicone Rubber)，簡(jiǎn)稱硅膠，是指主鏈由硅原子和氧原子交替構(gòu)成，分子側(cè)鏈連有甲基、苯基等有機(jī)基團(tuán)的高分子聚合物材料。硅膠材料整個(gè)分子鏈具有機(jī)無(wú)機(jī)的特殊結(jié)構(gòu)，兩者結(jié)合使其兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料的雙重優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的耐高低溫、耐候、抗電弧、電氣絕緣以及生理惰性等特性。

硅膠材料按照其產(chǎn)品形態(tài)及固化機(jī)理，可分為如下所示的幾種類型:

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硅膠按照其固化溫度，可以分為高溫固化硅膠(HTV)和室溫固化硅膠(RTV);按照產(chǎn)品形態(tài)及混配方式，可以分為混煉型硅膠和液體硅膠;按照其交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理，又可以分為縮合反應(yīng)型、加成反應(yīng)型以及有機(jī)過(guò)氧化物引發(fā)型。接下來(lái)依據(jù)反應(yīng)類型，簡(jiǎn)單介紹一下硅膠材料。

  1. 縮合反應(yīng)型硅膠

  縮合反應(yīng)型硅膠，一般是以端羥基聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，多官能硅烷或硅氧烷為交聯(lián)劑，在催化劑作用下，室溫下遇水汽或混勻即可發(fā)生縮合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)彈性體?？s合反應(yīng)型硅膠的基本組成及化學(xué)功能如下所示。

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以脫醇型室溫固化膠為例，其固化機(jī)理為:羥基封端硅油與交聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)縮聚(形成烷氧基封端)，預(yù)聚物接觸空氣中的水分后，活性基團(tuán)部分水解生成硅羥基，此硅羥基與尚未水解的基礎(chǔ)聚合物發(fā)生縮合反應(yīng)，脫除低分子物，通過(guò)高分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)固化。

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根據(jù)交聯(lián)反應(yīng)生成的副產(chǎn)物種類，縮合型硅膠又可以細(xì)分為脫酸型、脫酮肟型、脫醇型、脫胺型、脫丙酮型、脫酰胺型等六種類型，常見(jiàn)的三類縮合型硅膠的優(yōu)缺點(diǎn)如下所示。

縮合型硅膠一般用作建筑密封劑、汽車車燈等燈具裝置的密封、電氣絕緣子用防污材料等方面。

  2.加成型硅膠

  加成型硅膠是以含乙烯基的聚硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物，含Si-H化學(xué)鍵的聚硅氧烷為交聯(lián)劑，在鉑金催化劑的作用下進(jìn)行加成反應(yīng)，得到立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅橡膠。
加成型硅膠主要由基礎(chǔ)聚合物、交聯(lián)劑、催化劑、補(bǔ)強(qiáng)填料和功能化添加劑組成。因?yàn)榧映尚凸枘z具有低收縮率，交聯(lián)過(guò)程中無(wú)小分子釋放，優(yōu)良的耐高低溫等優(yōu)點(diǎn)，目前LED封裝膠絕大多數(shù)為加成型硅膠，針對(duì)加成型硅膠，后面有詳細(xì)的介紹。

  3. 過(guò)氧化物引發(fā)型硅膠

  過(guò)氧化物引發(fā)型硅膠，是以過(guò)氧化物為固化劑，與含乙烯基的基礎(chǔ)聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)得到三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。過(guò)氧化物引發(fā)型硅膠有兩個(gè)明顯的缺點(diǎn):一是需要使用較貴的高純硅烷單體和中間體作為原料，二是由于硅膠中過(guò)氧化物的存在，導(dǎo)致空氣會(huì)嚴(yán)重影響固化，在固化時(shí)需要惰性氣體保護(hù)，因此生產(chǎn)和使用成本較高，這也在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍。

  二.LED封裝硅膠及其技術(shù)原理

  LED封裝用硅膠一般為高溫固化的加成型液體硅膠。加成型液體硅膠具有以下優(yōu)點(diǎn):

  (1)固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，無(wú)副產(chǎn)物產(chǎn)生，表面與內(nèi)部硫化均勻;

  (2)催化劑用量少;

  (3)產(chǎn)品線性收縮率小，在0%~0.2%之間;

  (4)耐高低溫性能良好，可在150°C~200°C長(zhǎng)期使用，在-60°C仍能保持彈性;

  (5)電性能良好，在-60°C~200°C有良好的電絕緣性，并且介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)隨頻率和溫度的變化小。按照折光率的不同，LED封裝硅膠又可以分為甲基低折硅膠和苯基高折硅膠。

  1. 甲基低折硅膠

  甲基低折硅膠，通過(guò)甲基乙烯基硅樹(shù)脂和甲基含氫硅油在鉑金催化劑作用下硅氫加成得到，通常在LED行業(yè)常見(jiàn)的低折膠水折光<1.43。甲基低折硅膠固化后，具有很好的應(yīng)力緩沖性能、電學(xué)性能、耐熱性能和耐候性能，可用于電子器件的密封和填充。通過(guò)調(diào)節(jié)硅膠中不同組分的類型和配比，可得到不同力學(xué)性能、不同混合粘度、不同粘接強(qiáng)度等特性的甲基低折LED封裝硅膠。

  甲基低折硅膠，主要由甲基乙烯基硅樹(shù)脂和甲基乙烯基硅油、甲基含氫硅油、鉑金催化劑、硅氫加成抑制劑、增粘劑調(diào)配而成。

  1.1 甲基乙烯基樹(shù)脂和甲基乙烯基硅油

  甲基乙烯基硅樹(shù)脂，通常也稱作乙烯基MQ樹(shù)脂，是由M鏈節(jié)(R3sio1/2)與Q鏈節(jié)(Sio4/2) 組成的一種聚硅氧烷，是甲基低折硅膠的主體樹(shù)脂，可以提升硅膠的拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能。而甲基乙烯基硅油主要起到稀釋劑的作用，用于調(diào)節(jié)硅樹(shù)脂粘度和材料的韌性。

  1.2 甲基含氫硅油

  甲基含氫硅油作為交聯(lián)劑，調(diào)節(jié)硅膠固化交聯(lián)度的作用，通過(guò)控制三維交聯(lián)點(diǎn)密度，進(jìn)而有效控制硅膠的力學(xué)性能。

  1.3 鉑金催化劑

  鉑金催化劑是加成型硅膠固化交聯(lián)反應(yīng)時(shí)的催化劑。過(guò)氧化物、偶氮化合物、紫外光及γ-射線等也可用作催化劑，促進(jìn)或引發(fā)硅氫加成反應(yīng)，但其反應(yīng)副產(chǎn)物較多，因此應(yīng)用較少。目前在工業(yè)及實(shí)驗(yàn)室廣泛使用的鉑金催化劑為鉑-乙烯基硅氧烷配合物，具有催化效率高、副作用小的特點(diǎn)。

  1.4 硅氫加成抑制劑

  一般而言，雙組份加成型硅膠在AB組分混合之后，要求在室溫下具有4h以上的操作時(shí)間。固化速率太慢時(shí)影響生產(chǎn)效率;固化速度太快，又會(huì)造成混合膠料過(guò)早的交聯(lián)凝膠，影響實(shí)際封裝應(yīng)用。為了確保加成型硅膠具備較長(zhǎng)的使用期，一般向混合膠料中加入抑制劑，以獲得合適的操作時(shí)間。低溫下抑制劑與鉑催化劑生成配位化合物，從而達(dá)到抑制效果，高溫下又可以可逆釋放催化劑，實(shí)現(xiàn)正常固化。

  1.5 增粘劑

  增粘劑作為甲基LED封裝硅膠添加劑，對(duì)促進(jìn)硅膠與LED支架的粘結(jié)起著至關(guān)重要的作用。增粘劑可以增加硅膠與LED支架的附著力，從而保證了LED燈珠在高低溫變化過(guò)程中，硅膠與支架不脫落，并且保證了LED燈珠對(duì)空氣中水分、空氣中二氧化硫的阻隔性。

  2. 苯基高折硅膠

  苯基高折硅膠的配方組成與甲基低折硅膠類似，主要由苯基乙烯基硅樹(shù)脂、苯基乙烯基硅油、苯基含氫交聯(lián)劑、增粘劑、鉑金催化劑及抑制劑組成，通常在LED行業(yè)常見(jiàn)的高折膠水折光>1.50。

  LED芯片輻射復(fù)合產(chǎn)生的光子，在向外發(fā)射時(shí)產(chǎn)生的 損失主要包括三個(gè)方面:芯片內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷以及材料的吸收，光子在出射界面由于折射率差引起的反射損失，由于入射角大于全反射臨界角而引起的全反射損失。高折光LED封裝硅膠處于芯片與空氣之間，可有效減少光子在界面層的 損失從而提高取光效率，并可以提高光從芯片內(nèi)部出射的全反射角，減少了光出射損失，提高光效。憑借高折光帶來(lái)的高光效、低透氧透濕率帶來(lái)的高抗硫等優(yōu)勢(shì)，目前苯基高折 硅膠占據(jù)了SMD LED封裝市場(chǎng)的主流。

  2.1 苯基硅樹(shù)脂和苯基硅油

  苯基乙烯基硅樹(shù)脂作為苯基高折硅膠的主體，其性能指標(biāo)直接影響硅膠的力學(xué)性能、介電性能、耐熱性能。而苯基乙烯基硅油主要作為調(diào)節(jié)膠水粘度的稀釋劑，同時(shí)可以調(diào)控硅膠的力學(xué)性能。

  苯基乙烯基硅油和硅樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)中兩端或中間帶有反應(yīng)官能團(tuán)乙烯基，最常見(jiàn)的有端乙烯基聚二苯基硅油和端乙烯基聚甲基苯基硅樹(shù)脂。硅油和硅樹(shù)脂最大的區(qū)別就在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)，硅油是一種線型結(jié)構(gòu)，而硅樹(shù)脂分子鏈中有交聯(lián)。

  2.2 苯基含氫交聯(lián)劑

  苯基含氫交聯(lián)劑，一般分為苯基含氫硅油和苯基含氫硅樹(shù)脂。通常，將室溫下保持液態(tài)且分子鏈中含有Si-H官能團(tuán)的聚硅氧烷稱為含氫硅油，而將含有多個(gè)Si-H官能團(tuán)的具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚硅氧烷稱為含氫硅樹(shù)脂.
苯基高折硅膠中所使用的增粘劑、催化劑和抑制劑，與甲基低折硅膠類似，在此不重復(fù)敘述。

  三.LED 封裝硅膠國(guó)內(nèi)外技術(shù)及市場(chǎng)發(fā)展現(xiàn)狀

  目前，LED膠水出貨量最大的應(yīng)用在照明領(lǐng)域，而中小功率產(chǎn)品(≤1w)是照明市場(chǎng)主流，主要以PPA/PCT2835和EMC3030產(chǎn)品為主。

  技術(shù)發(fā)展離不開(kāi)市場(chǎng)需求。目前照明市場(chǎng)上，終端碰到最多的失效問(wèn)題依然是硫化發(fā)黑、點(diǎn)亮發(fā)黑及點(diǎn)亮死燈，這和封裝膠水密切關(guān)聯(lián)的特性就是抗硫化、耐高溫發(fā)黑和耐冷熱沖擊性能。因此，這三個(gè)方面的需求一直主導(dǎo)著主流LED封裝膠水的技術(shù)發(fā)展。隨著封裝廠匹配材料的品質(zhì)降低，對(duì)LED膠水這三方面的要求越來(lái)越高。

  單從特性而言，目前市面上主流在售國(guó)產(chǎn)LED膠水已經(jīng)處于行業(yè)領(lǐng)先水平，繼續(xù)提升有非常大的挑戰(zhàn)，從配方設(shè)計(jì)的維度幾乎達(dá)到了性能平衡的極限。以上三個(gè)關(guān)鍵特性的進(jìn)一步突破，必須開(kāi)始考慮對(duì)LED封裝膠關(guān)鍵原物料進(jìn)行設(shè)計(jì)，從配方原物料即有機(jī)硅聚合物的基團(tuán)數(shù)量、聚合物結(jié)構(gòu)和分子量設(shè)計(jì)，從源頭解決配方固化的微觀材料性能，才有可能實(shí)現(xiàn)性能進(jìn)一步的突破，打破配方設(shè)計(jì)的極限。LED硅膠常用的有機(jī)硅聚合物，因?yàn)閼?yīng)用領(lǐng)域過(guò)于細(xì)分的緣故，市場(chǎng)上暫時(shí)沒(méi)有看到在售高性能商品。所以對(duì)于有機(jī)硅的細(xì)分應(yīng)用領(lǐng)域——LED封裝硅膠市場(chǎng)，擁有有機(jī)硅中間體自主開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)、在研發(fā)方面進(jìn)行積極投資布局的研發(fā)型企業(yè)才可能持續(xù)生存。這也是最近幾年，可滿足大客戶需求的高端LED封裝膠國(guó)內(nèi)供應(yīng)商逐步集中的原因，是否擁有有機(jī)硅合成技術(shù)也是最近幾年主要封裝廠選擇封裝膠供應(yīng)商的重要考量指標(biāo)之一。

  下面就以高耐硫膠水設(shè)計(jì)為例進(jìn)行一些案例分享。

從圖一可以看到，不論燈珠形式，不論何種燈具，硫化發(fā)黑和鹵素發(fā)黑是LED終端經(jīng)常會(huì)遇到一個(gè)問(wèn)題，通常是LED支架反射銀層與環(huán)境中硫元素或者鹵素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的外觀發(fā)黑，這種發(fā)黑通常不可逆，造成非常大的光衰。

  而導(dǎo)致發(fā)黑的硫或鹵素來(lái)源非常普遍，除了燈具中常用的部分關(guān)鍵零部件，還有就是燈具所處的大氣環(huán)境。從圖二和圖三可以看到，即使我們可以在燈具中避免使用含有危害元素的材料，我們也無(wú)法避免大氣中的硫元素侵入。

硫化導(dǎo)致的燈珠發(fā)黑通過(guò)儀器檢測(cè)比較容易判斷，進(jìn)而找到源頭進(jìn)行有效管控。如圖四元素分析測(cè)試，在發(fā)黑區(qū)域檢測(cè)到明顯的硫元素存在，而在膠體中沒(méi)有硫元素存在，同時(shí)檢測(cè)到燈盤的光油上面有硫元素，了解到根本原因及污染源，就比較容易解決問(wèn)題。

大家普遍采用的方式就是提高膠水固化交聯(lián)度，這也是最有效最直接的方式，但通過(guò)這種途徑調(diào)整的膠水固化后膠水模量偏高，同等條件下會(huì)降低膠水的耐冷熱沖擊性能，調(diào)整到一定程度就會(huì)達(dá)到極限。而通過(guò)有機(jī)硅中間體設(shè)計(jì)，使得配方在固化過(guò)程中形成大小球結(jié)構(gòu)，大小球直接通過(guò)網(wǎng)絡(luò)互穿連接，這樣堆積密度可以大大提高，同時(shí)因?yàn)榇笮∏蛑g的可控滑動(dòng)，對(duì)冷沖的影響幾乎可以忽略。從實(shí)際測(cè)試的數(shù)據(jù)來(lái)看，相同硬度下，該方案有3-5%的抗硫化提升。

  ② 改善膠水和支架界面的附著力。常規(guī)的附著力助劑都是小分子

  雖然可提升附著力，但是在高溫或高濕下，小分子會(huì)發(fā)生部分遷移，導(dǎo)致附著力下降。如果選擇一些大分子的附著力助劑，就需要解決其和有機(jī)硅本體相容性的問(wèn)題，相容性不好就會(huì)導(dǎo)致不同批次膠水之間的差異性。只有在配方基本定型后，設(shè)計(jì)與主體有機(jī)硅中間體結(jié)構(gòu)相近的附著力助劑，才能達(dá)到最好的效果。

  ③ 提高膠水固化過(guò)程中對(duì)支架縫隙的填充性。

  如果用一些小分子或者短鏈高分子進(jìn)行填充，會(huì)對(duì)配方的其他特性造成明顯影響，比如揮發(fā)份變高、局部脆化等。通過(guò)在配方中加入特定結(jié)構(gòu)的超支化有機(jī)硅中間體，可以很好地兼顧填充性和機(jī)械特性。

  當(dāng)然，以上三個(gè)方面只是眾多解決方案中的一部分，相信各家膠水供應(yīng)商都有適用于各自體系的設(shè)計(jì)理念。而一顆LED燈珠整體抗硫化水平遵循“木桶原理”，除了膠水抗硫特性的提升，也非常依賴于支架的水平，如果支架塑膠料在注塑過(guò)程中出現(xiàn)較大的內(nèi)應(yīng)力，使用前又沒(méi)有很好的去除內(nèi)應(yīng)力，就會(huì)在回流焊過(guò)程中帶來(lái)很大變形，情況嚴(yán)重的時(shí)候會(huì)造成界面微剝離讓膠水的抗硫化特性全部消失殆盡。

  四 . 未來(lái)應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)

  我們看一下2017道康寧、信越以及慧谷化學(xué)在LED相關(guān)領(lǐng)域中國(guó)區(qū)域布局的專利。從中可以看到主流LED封裝膠產(chǎn)品趨勢(shì)依然會(huì)繼續(xù)圍繞抗硫化、耐熱、耐冷熱沖擊三個(gè)方面進(jìn)行提升，同時(shí)大家都在積極開(kāi)發(fā)一些藍(lán)海市場(chǎng)的有機(jī)硅產(chǎn)品，比如信越布局的芯片封裝和薄膜封裝產(chǎn)品，慧谷化學(xué)布局的薄膜封裝熱熔膠產(chǎn)品。此外，還有一些更加細(xì)分應(yīng)用的產(chǎn)品有明顯的終端需求:

  超高耐熱低折膠水，主要用于高功率密度COB上，長(zhǎng)期使用局部溫度保守估計(jì)在 250°C以上。目前耐熱最好的依然是進(jìn)口產(chǎn)品，這類產(chǎn)品在生產(chǎn)中純化損耗帶來(lái)的高額成本以及市場(chǎng)價(jià)格的限制，國(guó)產(chǎn)膠水還無(wú)法做到相當(dāng)性能的產(chǎn)品。

  UV固化有機(jī)硅膠水，可將現(xiàn)有的加熱固化部分或者全部改為UV固化。其優(yōu)點(diǎn)是固化快，工藝簡(jiǎn)單，色溫集中度高，其缺點(diǎn)是需要額外投入設(shè)備，同時(shí)較容易固化不完全，部分膠水還需要額外進(jìn)行加熱固化才能達(dá)到完全固化的狀態(tài)，更重要的限制因素是膠水的限制，因?yàn)閁V引發(fā)劑的加入使得有機(jī)硅膠水耐高溫黃變特性變差。這類產(chǎn)品在封裝廠的配合下，有可能會(huì)找到一些細(xì)分產(chǎn)品的應(yīng)用機(jī)會(huì)，但距離普遍應(yīng)用還面臨著很多挑戰(zhàn)。

  提高LED出光封裝材料，燈珠的出光和光取出率息息相關(guān)，已經(jīng)有大量文獻(xiàn)證明封裝膠水折光率越高，其和芯片外延的差距越小，光取出率就越高，因此，提高折射率提高出光，是大家常用的一種方案，早在13年，某臺(tái)灣封裝膠廠商就推出折光率為1.67的超高折光產(chǎn)品，但是在市面上并未獲得規(guī)?；茝V，推測(cè)是因?yàn)轶w系中增加了金屬元素后，膠水的穩(wěn)定性不佳以及膠水容易黃變的緣故。目前來(lái)看，單純從封裝膠實(shí)現(xiàn)1%亮度提升對(duì)于封裝廠都是非常有吸引力，這也是封裝硅膠未來(lái)的一個(gè)技術(shù)方向。

  五 . LED封裝膠與市面通用產(chǎn)品特點(diǎn)對(duì)比

  有機(jī)硅獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，兼?zhèn)淞藷o(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料的性能，具有表面張力低、粘溫系數(shù)小等基本性質(zhì)，并具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩(wěn)定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無(wú)毒無(wú)味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣、建筑、運(yùn)輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。從功能來(lái)看，有機(jī)硅主要應(yīng)用于密封、粘合、潤(rùn)滑、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。隨著有機(jī)硅材料種類的持續(xù)增長(zhǎng)，應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，形成化工新材料界獨(dú)樹(shù)一幟的重要產(chǎn)品體系，許多品種是其他化學(xué)品無(wú)法替代而又必不可少的。

  而LED封裝用有機(jī)硅是伴隨著LED行業(yè)的發(fā)展出現(xiàn)的一類新的應(yīng)用，和過(guò)往常見(jiàn)的傳統(tǒng)有機(jī)硅材料有非常明顯的區(qū)別，LED封裝硅膠要求產(chǎn)品同時(shí)具有光色特性、電學(xué)特性、機(jī)械特性、高耐熱特性以及和多種材料的界面匹配特性，而這些匹配材料包括不同材質(zhì)的金屬材料和非金屬材料。所有這些特性不僅要考慮即時(shí)特性，更要關(guān)注長(zhǎng)期老化后的性能水平。從材料需求來(lái)看，LED封裝硅膠無(wú)疑屬于難度極高的有機(jī)硅材料行列。與此同時(shí)，因?yàn)長(zhǎng)ED整個(gè)行業(yè)還處于高度競(jìng)爭(zhēng)階段，為了在市場(chǎng)上設(shè)計(jì)出有差異化的產(chǎn)品，出現(xiàn)了不同特性需求的LED封裝硅膠，主流產(chǎn)品的更新?lián)Q代也是非?？焖?，這就需要不斷地加大研發(fā)投入。以上兩個(gè)方面會(huì)加速LED封裝硅膠供應(yīng)鏈快速洗牌，未來(lái)可能進(jìn)入全價(jià)值鏈強(qiáng)強(qiáng)聯(lián)合的模式。

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